环氧树脂因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等广泛应用于双组分环氧防腐涂料中。由于溶剂型环氧涂料含有甲醛、苯等有机挥发物，严重危害生态环境和人体健康，所以研究以水代替有机溶剂的水性环氧涂料是当今涂料行业发展的必然趋势。而环氧树脂固化剂是水性环氧涂料重要组成部分，对涂料的最终性能起着决定性的作用，也是当今涂料行业研究最广泛的领域之一。

　　目前，市场上大多采用改性脂肪胺合成环氧树脂固化剂。以多乙烯多胺与环氧树脂反应，再用有机酸中和成盐，合成离子型环氧树脂固化剂。由于多余的有机酸在金属表面会发生闪蚀现象腐蚀金属基材，而且与碱性颜填料混合时会降低涂料的稳定性，为了解决上述难题，合成非离子型环氧树脂固化剂成为研究热点。如采用脂肪胺与环氧树脂反应，再用单环氧封端剂进行封端，合成非离子型环氧树脂固化剂，以聚醚多元醇二缩水甘油醚与多乙烯多胺反应，再与环氧树脂扩链反应合成非离子复合型环氧树脂固化剂。此类固化剂合成中，往往经过二次扩链合成，工艺复杂。

　　本研究采用环氧树脂(DER331)和聚乙二醇二缩水甘油醚(PGGE)作为混合环氧树脂共同改性四乙烯五胺(TEPA)，再用十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE)和苯基缩水甘油醚(PGE)组成复合封端剂对伯胺进行封端，合成一种非离子复合型环氧树脂固化剂。在分子链上引入柔性链段以增加产物的水溶性和柔韧性，同时引入苯环结构以增加漆膜的硬度。通过控制其比例调节合成的环氧树脂固化剂的HLB值，从而提高其与环氧树脂的相容性。

　　1 实验部分

　　1.1 主要试剂及仪器

　　四乙烯五胺(TEPA)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;环氧树脂(DER331)：工业级，陶氏化学;聚乙二醇二缩水甘油醚(PGGE)、十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)：工业级，安徽恒源化工有限公司;丙二醇甲醚(PM)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;水性环氧树脂乳液(E-20)：工业级，浙江安邦新材料发展有限公司;马口铁：深圳市成企鑫科技有限公司。

　　SNB-2数字式旋转黏度仪：上海衡平仪器仪表厂;场发射扫描电子显微镜S-4800(SEM)：日本日立公司;Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司;JDF-400型搅拌砂磨分散多用机：上海普申化工机械有限公司。

　　1.2 环氧树脂固化剂的制备工艺

　　在装有氮气导管、搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝水回流装置的500 mL五口烧瓶中，加入一定量的TEPA，水浴加热将温度升高至65℃并保持水浴恒温，在氮气的保护下用恒压滴液漏斗将DER331、PGGE、PM的混合物缓慢逐滴加入到烧瓶中，反应3 h。之后将水浴温度升至95℃，缓慢逐滴加入一定量的PGE和AGE混合物并反应2 h。最后采用减压蒸馏的方法去除产物中的溶剂PM，加入适量的蒸馏水搅拌均匀，即得非离子复合型环氧树脂固化剂。

　　1.3 水性环氧涂料的配制

　　A组分：在接入冷凝水的分散机低速搅拌下，依次加入一定量的水性环氧乳液E-20、分散剂、消泡剂、蒸馏水搅拌均匀后升至高速搅拌;再加入防锈颜填料，待其研磨细度≤35 μm时，加入剩余助剂和一定量的蒸馏水稀释其黏度，搅拌20 min后即得水性环氧氧化铁红涂料A组分。

　　B组分：实验室合成非离子复合型环氧树脂固化剂。

　　1.4 漆膜制备及性能测试

　　漆膜制备：取上述制备的水性环氧氧化铁红涂料A、B两组分按照一定质量比混合搅拌，均匀涂布在经处理过的马口铁表面(GB/T9271—2008)，室温下待其实干。

　　按照GB/T 6739—2006测试漆膜铅笔硬度;按照GB/T 1728—2007测定漆膜表干、实干时间;按照GB/T 1720—1979采用划格法测定漆膜附着力;按照GB/T 1771—2007测定漆膜的耐腐蚀性;按照HG/T 4759—2014测定漆膜的闪锈抑制性。

　　1.5 表征方法

　　环氧转化率测定：参考GB/T 4612—2008测定反应过程的环氧值Et，按式(1)计算环氧转化率。

　　

 

　　式中：E0—反应体系初始环氧值;Et—t时刻反应体系中的环氧值。

　　红外表征：取少量上述未加入蒸馏水的产物溶于四氢呋喃中，然后与溴化钾研磨混合均匀后压片，采用傅里叶红外光谱仪对结构进行表征。

　　SEM测试：取少量固化后的漆膜置于样品架上，采用S-4800场发射扫描电子显微镜观察漆膜的表面形貌。

　　2 结果与讨论

　　2.1 环氧树脂固化剂合成的影响因素

　　2.1.1 反应物料比对环氧转化率的影响

　　在 步扩链时，初始反应温度为65℃，反应时间为3 h的条件下，反应物料物质的量比对环氧转化率的影响结果如图1所示。

　　

 

　　图1 反应物物质的量比对环氧转化率的影响

　　Fig.1 Effect of material molar ratio on epoxy conversion

　　由图1可以看出，随着反应物料物质的量比增加环氧转化率增加。当n(伯胺基)∶n(环氧基)≥2.3∶1时，环氧基的转化率达到98%，且基本保持不变。当 n(伯胺基)∶n(环氧基)≤2∶1时，环氧基与伯胺反应生成仲胺后，随着反应进行，继续与仲胺发生反应，且极易发生凝胶。

　　2.1.2 初始反应温度对环氧转化率的影响

　　当 n(伯胺基) ∶n(环氧基)为 2.3∶1，反应时间为3 h时，初始反应温度对环氧转化率的影响如图2所示。

　　

 

　　图2 初始反应温度对环氧转化率的影响

　　Fig.2 Effect of initial temperature on epoxy conversion

　　由图2可以看出，环氧转化率随着初始反应温度的增加而增加，当初始反应温度为65℃时，环氧转化率为98%。当初始反应温度大于70℃时，由于环氧基与伯胺基反应放热，使反应温度持续升高，极易产生副反应，发生凝胶。

　　2.1.3 反应时间对环氧转化率的影响

　　在 n(伯胺基) ∶n(环氧基)为 2.3∶1，初始反应温度为65℃的条件下，测定反应时间对环氧转化率的影响，每隔30 min取出少量反应液测其环氧值，实验结果如图3所示。

　　

 

　　图3 反应时间对环氧转化率的影响

　　Fig.3 Effect of reaction time on epoxy conversion

　　由图3可以看出，环氧转化率随着反应时间的增加而增加，当反应时间为3 h时转化率达到98%，继续延长反应时间环氧转化率基本不变。

　　2.1.4 封端剂比例对固化剂水溶性的影响

　　采用不同比例的AGE和PGE复合封端剂对上述 条件下制备的端胺基化合物进行封端。用蒸馏水将合成的固化剂按照固含量30%进行稀释存放于比色瓶中观察。实验结果如图4所示。

　　

 

　　图4 不同比例的封端剂对环氧树脂固化剂水溶性的影响

　　Fig.4 Effect of different ratio of end capping agent on water solubility of waterborne epoxy curing agent

　　a—n(AGE) ∶n(PGE)=1∶9;b—n(AGE) ∶n(PGE)=2 ∶8;c—n(AGE) ∶n(PGE)=3∶7;d—n(AGE) ∶n(PGE)=4 ∶6;e—n(AGE) ∶n(PGE)=5∶5

　　由图4 可以看出，当 n(AGE) ∶n(PGE)<3∶7时不能与水互溶，出现分层现象，原因是由于PGE分子中含有苯环结构，当复合封端剂中PGE的含量越多，合成的固化剂水溶性能越差，导致分层。当n(AGE)∶n(PGE)>3∶7时，由于 AGE 相对分子质量较大，导致合成的环氧树脂固化剂的黏度增加不利于后期施工。所以复合封端剂的 比例为 n(AGE)∶n(PGE)=3 ∶7。

　　2.1.5 环氧树脂固化剂物化性能

　　非离子复合型环氧树脂固化剂物化性能如表1所示。

　　表1 非离子复合型环氧树脂固化剂物化性能

　　Table 1 Physical and chemical properties of nonionic waterborne epoxy curing agent

　　

 

　　2.2 产物FT-IR表征

　　合成原料DER331和PGGE混合物的红外光谱(a)、合成的非离子复合型环氧树脂固化剂样品的红外光谱(b)如图5所示。

　　

 

　　图5 合成的非离子复合型环氧树脂固化剂红外光谱

　　Fig.5 FT-IR of synthetic non-ionic waterborne epoxy curing agent

　　从图5(b)可以看出，合成的产物的红外光谱中1 509 cm-1、831 cm-1处出现双酚 A 结构中苯环对位取代吸收峰;1 247 cm-1处出现芳香族醚氧键伸缩振动吸收峰;1 105 cm-1处出现聚醚C—O—C的吸收峰，说明原料中的环氧树脂结构及PGGE中的聚醚链段引入到产物分子结构中。另外，917 cm-1处环氧基的吸收峰消失，说明原料中环氧基和单环氧封端剂中的环氧基团均发生了开环反应。

　　2.3 漆膜SEM表征

　　按照1.4漆膜制备方法制备漆膜，待其实干后对漆膜进行SEM观察。实验结果如图6所示。

　　

 

　　图6 漆膜不同放大倍数的SEM图

　　Fig.6 SEM of different magnification of film

　　从图6可以看出，漆膜在放大倍数为8万倍时，表面较为平整光滑且无孔洞出现，说明合成的环氧树脂固化剂与环氧乳液相容性好，能将水性环氧乳液固化形成致密膜。

　　2.4 水性环氧涂料漆膜性能检测

　　固化剂活泼氢当量与环氧树脂环氧当量比对漆膜性能起着至关重要的作用，水性环氧乳液E-20的环氧当量平均值为1 000 g/mol，即1 000 g环氧乳液中含有1 mol的环氧基团。制备的环氧固化剂的活泼氢当量平均值为155 g/mol。理论上室温条件下活泼氢当量与环氧当量比为1∶1，即1 000 g水性环氧乳液室温下所需制备的环氧树脂固化剂155 g。将环氧当量作为定量，活泼氢当量作为变量，考察活泼氢当量与环氧当量比分别为 0.8 ∶1、0.9 ∶1、1 ∶1、1.1 ∶1、1.2∶1时漆膜的性能，实验结果如表2所示。

　　表2 双组分不同配比漆膜的性能

　　Table 2 The film performance with different ratio

　　

 

　　由表2所知，当活泼氢当量与环氧当量比为0.8∶1～1.1∶1时，随着固化剂用量的增加，漆膜的干燥时间降低、硬度增加、附着力提高、防腐性能增加。这是由于随着固化剂用量的增加，在漆膜固化过程中胺基含量越多，与环氧基反应速度越快，反应体系的固化交联更加完全，漆膜的性能随之提高。继续增加固化剂用量，漆膜中存在未完全固化的固化剂，导致漆膜的性能有所下降。所以活泼氢当量与环氧当量 配比为1.1∶1。在活泼氢当量与环氧当量 配比为1.1∶1条件下，对漆膜进行耐水性(240 h)、耐酸性(50 g/L，H2SO4，24 h)、耐碱性(50 g/L，NaOH，240 h)性能测试，实验结果表明在该条件下制备的漆膜耐水、耐酸碱性能较好，未出现起泡、剥落、生锈现象。

　　探究了非离子复合型环氧树脂固化剂合成的 工艺条件：n(伯胺基) ∶n(环氧基)=2.3∶1，初始反应温度为65℃，反应时间为3 h，复合封端剂的比例 n(AGE)∶n(PGE)=3∶7，合成的非离子复合型固化剂与水互溶。 条件下制备的非离子复合型环氧固化剂与由环氧乳液E-20等组成的底漆A组分在马口铁表面成膜，并对漆膜性能进行检测。结果表明：硬度2H、附着力 、耐腐蚀性能表现良好。

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